镁基储氢材料的改性方法—纳米化

MgH2的动力学能垒和热力学稳定性较高，导致其吸放氢速率缓慢。通过纳米化改性的方法，能够有效减小镁基储氢材料的颗粒尺寸，增加材料比表面积，缩短氢扩散距离，从而提高了吸放氢速率并达到降低热力学的稳定性。

从热力学角度考虑，纳米材料具备不同于块体材料的特殊性质，通过Van't Hoff方程推导式表明，当金属颗粒的大小接近纳米尺度，氢化物部分的生成焓将被储存为过量的表面能。

MgH2的脱氢过程中，H首先会在界面处进行，具有高密度界面的纳米晶会导致大量的能量存储在界面区域，从而降低脱氢的反应能垒，促进材料在较低的温度进行脱氢反应。通过对Mg/MgH2晶粒尺寸的理论计算表明，当晶粒尺寸降低到1.3 nm时，MgH2 /Mg的氢解吸活化能会急剧下降，当晶粒尺寸减小到0.9 nm时，材料的脱氢焓降低到63 kJ/mol，在1 bar (= 0.1 MPa)氢压下的脱氢温度约为200 ℃。事实上，当MgH2在粒径低于16 nm时就会表现出热力学改善现象，主要是由于纳米粒子的氧化以及高活性等原因。

从动力学角度考虑，随着MgH2颗粒尺寸的降低，材料的粒度增大，体系中会产生更多的吸/放氢活性位点，提高材料的吸放氢速率。其次，较小的晶粒尺寸会导致体系内部的晶界和缺陷数目增加，促进新相形成与生长，为H2快速扩散提供通道。最后，晶体尺寸的减小会导致晶格结构发生变化，变化的晶格能会在一定程度上改变材料的解吸能，从而降低MgH2的稳定性。

制备纳米级MgH2的方法包括：#球磨法、#气相沉积法、#化学还原法、#纳米限域法等。

球磨法球磨法是一种机械的方法，可以将大块材料的尺寸减小至小于100 nm。球磨过程能够在材料内部产生大量位错和晶界等缺陷，从而为吸放氢反应提供更多的活性位点、缩短H2的扩散路径，并且球磨过程可以将MgH2表面的氧化层破碎，暴露更多的活性表面，从而改善H2的吸放氢动力学性能。

在球磨的过程中，当粒径达到临界值时，材料的解吸温度随着粒径的减小而持续下降。这是因为球磨引起了MgH2异构化，一部分稳定的四方β-MgH2会转变为亚稳态的菱形γ-MgH2，纳米级的颗粒尺寸和原位生成的γ-MgH2发生协同作用导致MgH2的氢脱附温度显著降低。

球磨法拥有以上诸多的好处，但也存在一定的缺陷。球磨生成的纳米颗粒受到球磨罐壁和磨球中微量金属污染的问题，进而影响了Mg基储氢合金的性能。进而有研究学者提出，引入高能等离子体的热冲击效应的介质阻挡放电等离子体(DBDP)辅助球磨方法。在高能球磨的过程中，粉末与粉末之间容易产生冷焊现象，导致粉末团聚，对此，有研究学者在球磨过程中引入丙酮，形成亚稳态的镁络合物，在球磨过程中增加Mg颗粒的纳米化。通过高能球磨法将多维单/双过渡金属添加剂引入MgH2 纳米晶中，不仅可以利用不同金属添加剂的协同效应提高MgH2 的吸氢和脱氢性能，还能有效促进多相中间态金属复合物的均匀弥散分布，最大限度地发挥催化活性。

气相沉积法通过气相法生成储氢材料的方法可分为：物理气相沉积(PVD)法和化学气相沉积(CVD)法。气相沉积法直接利用气体或者通过各种手段产生高温将金属瞬间蒸发变为气体，在H2 等气体氛围下发生物理或者化学反应，最后在冷却过程中形核凝聚长大变为粉体。

通过氢化化学气相沉积(HCVD)方法，纳米颗粒可以定向堆积形成独特的链状结构，能够在170 ℃开始脱氢，并在230 ℃结束脱氢，饱和容量为3.32%；物理气相沉积中的磁控溅射等方法可用于MgH2/Mg薄膜制备，所制备的多层膜结构有利于研究相应的催化机理，其组成、界面和结晶度可以在纳米尺度上精确调整。还可以通过气相沉积法制备MgH2/Mg纳米线，纳米线的直径大小将影响其动力学和热力学性能。

化学还原法化学还原法是在有电子载体(萘、菲等)存在的有机溶液中使用碱金属或碱土金属(Li、Na、K、Ca等)还原Mg的前驱体来合成Mg纳米颗粒。化学还原法难以控制颗粒的形貌，同时，萘/菲等电子载体会残留在材料表面，纳米样品经过反复的吸附/解吸循环后，粒径仍会逐渐增大。通过优化化学还原产物的液相还原法制备核/壳结构是镁基复合材料纳米化的方法之一。核/壳结构可以在纳米尺度上有效地将不同成分结合在一起，这种结构的优势在很大程度上取决于核心和外壳之间独特的协同效应。核壳结构中的外壳层可以作为MgH2纳米颗粒吸放氢反应的“氢泵”，从而改善镁基复合材料的吸放氢动力学性能。

纳米限域法纳米限域是指在纳米级尺度下，通过将客体材料封装或限制在纳米限域空间，从而使得物质的运动或反应受到空间限制的现象。通过纳米限域改性策略，能够制备具有较高稳定性的镁基纳米储氢材料。镁基储氢材料限域载体包括碳基材料、金属有机物框架、金属碳化物物、金属硫化物、金属氧化物等。

有研究学者通过一维多孔碳纤维(pCNF)为载体材料对 MgH2 进行纳米限域，得到具有一维结构的纳米镁基复合储氢材料MgH2 @pCNF，MgH2的尺寸约为15 nm，具有较低的吸放氢温度，其起始放氢温度降低到200 ℃。吸氢活化能Eab = 25.4 kJ/mol，脱 氢活化能Ede = 96.58 kJ/mol。有研究学者利用金属氢化物和氯化物在四氢呋喃中溶解度差异大的特点，在超声驱动的无限域载体的情况下制备出了颗粒尺寸在5 nm左右的MgH2，有效储氢容量可达7.2%，在30 ℃能够可逆吸放约6.7%的H2，50 次循环后储氢容量保持率高达 97%。

       原创：储氢材料  2025年06月03日 陕西